1 前言
LED是一种能直接将电能转换成光能的半导体发光器件，具备结构简单、节能、寿命长、环保、发光效率高、色彩鲜艳等优势，成为一种新型的照明技术。LED密封胶的性能对LED器件的亮度、发光效率和使用寿命有着重要的影响。随着LED技术的不断进步和完善，对LED灌封胶的性能提出了更严苛的要求。有机硅LED封装材料由于具有高折射率、高透光率、耐冷热冲击的特点，其应用越来越广泛。加成型液体硅橡胶将含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷通过硅氢加成反应进行固化成型，得到有机硅LED封装材料，具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在LED领域得到快速发展。然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为封装材料使用时，固化后呈高饱和状态，表面能低，与金属基材和非金属基材存在粘接性较差的问题，直接影响器件的使用寿命。考虑到实际应用过程中粘接基材的多样性及对粘接性要求的不断提高，具有更优性能的增粘剂新品种的开发成为这个领域的研究热点。
合适的增粘剂要求与加成型硅胶的主要成分相容性好，且不影响硅胶固化工艺和固化后的各项物理机械性能、电性能。目前，增粘剂的制备方法主要以合成为主，在增粘剂的结构中引入各种具有粘接性的基团和元素，如环氧基、丙烯酰氧基、酯基、异氰酸酯基、烷氧基、硅氢基、杂氮硅三环衍生物、乙烯基、硼（B）、氮（N）、硫（S）、磷（P）元素等，将具有这些基团的硅烷或硅氧烷缩合成低聚物作为增粘剂。本文主要对LED用有机硅增粘剂专利技术热点进行梳理，以期帮助国内相关科研、企业单位及时了解相关技术研究进展，避免重复投入，及时确定和调整自己的研究方向。
2 专利技术热点
根据有机硅增粘剂分子链中引入活性基团的种类，可以分为异氰基改性有机硅、环氧改性有机硅、有机硼改性有机硅、丙烯酸酯改性有机硅和环状硅氧烷改性有机硅5种类型。
2.1 异氰基改性有机硅
丁小卫等[1]以含环氧基的三甲氧基硅烷、含异氰酸酯基的二甲氧基硅烷等为反应单体和强酸性阳离子树脂制备得到的聚硅氧烷增粘树脂，平均组成式见式（1）。
（R1SiO3/2）0.1（PhSiO3/2）0.4（R3-1MeSiO）0.12（R3-2MeSiO）0.08（Ph3SiO1/2）0.05（Me2ViSiO1/2）0.25 （1）
式中，R1为
含有该结构的聚硅氧烷增粘树脂的有机硅LED封装材料与基材的粘结强度较高，与不含聚硅氧烷增粘树脂的封装材料性能比较，与铝片的粘合强度提高3倍以上，与铜片的粘合强度提高4倍以上，并且随着聚硅氧烷增粘树脂用量增加，粘合强度增大，同时不影响封装材料的折射率。
饭村智浩等人[2]以端羟基聚硅氧烷和带有环氧基异氰酸酯基的硅氧烷以至少1～2mol进行反应制备了有机硅氧烷，由式（2）表示。
式中，R1为相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，R2为碳原子数为2～12的烯基，R3为相同或不同的碳原子数为1～3的烷基；X为通式（3）表示的基团。
式中，R1与上述相同，R4为相同或不同的碳原子数为2～12的亚烷基，p为0～10的整数，q为0或1，m为0～15的整数，n为1～15的整数。
使用制备得到的机硅氧烷作为粘合促进剂，与使用分子链两末端由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物和3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物的粘合促进剂，分别制备得到实施例LED和对比例LED，进行性能测试，对比数据如表1所示。
表1 实施例LED和对比例LED的性能比较
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实施例
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对比例
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| 墨水试验（
50℃
，24h）有墨水渗入的发光二极管个数
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2个以下/16
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3～8个/16
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| 断线（
-40℃
，30min/
125
℃
，30min，1000次循环）点亮的发光二极管个数
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14个以上/16
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8～13个/16
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| 粘合力/MPa
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铝板
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7
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6
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| PPA树脂板
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8.3
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5
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| 银板
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6.5
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5
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| 吸湿回流焊后的剥离率
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0/20
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20/20
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| （
85℃
，85%，168h/
280
℃
，30sec/
25
℃
）
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| 剥离的发光二极管个数
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赵苗等人[3]以1，3，5，7—四甲基环四硅氧烷、2—环氧—4—乙烯基环己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异氰基乙酯为反应单体与氯铂酸反应，制备得到增粘剂。加入到紫外发光二极管封装用有机聚硅氧烷组合物中，该组合物表现出良好的耐紫外光特性，透光率为99%，折光系数为1.541～1.545，红墨水渗透试验中无渗透，回流焊试验和冷热循环冲击试验中无剥落，适合用于波长小于380nm的紫外LED芯片的封装。
2.2 环氧改性有机硅
饭村智浩等人[4]制备了2类有机硅化合物，具体化学式分别见式（4）和（5）所示：
该有机硅化合物作为粘合促进剂，相对于一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷100份，以0.01～50质量份加入到氢硅烷化反应固化性有机硅组合物中，制备形成表面贴装型LED。采用式（4）的增粘剂的固化物粘合力测试中，对铝板粘合性可达10MPa，对聚邻苯二酰胺树脂（PPA）树脂板粘合性可达7.5MPa，对银板粘合性可达6.5MPa。墨水试验和断线实验均合格，反映出使用了该增粘剂的固化性有机硅组合物具有对基材的初期粘合性和粘合耐久性。
张虎等[5]制备了同时含有烯丙基缩水甘油醚基、丙烯酸缩水甘油酯基或3—烯丙基—7—氧杂双环[
4.1.0
]庚烷基和脂肪酸烯丙酯基的增粘剂，结构式见式（6）。
该增粘剂与金属偶联剂以1.5:0.5的比例组成增粘剂组合物，用于100份LED液体封装硅橡胶中，能够促使封装胶对不同的支架材料具有更广的普适性，PPA、聚对苯二甲酸1，4—环己烷二甲醇酯（PCT）、环氧树脂注塑化合物（EMC）、陶瓷、镜面铝、不锈钢均可以使用。其中该增粘剂与钛酸酯偶联剂的粘结效果最优，与上述各种不同支架材料的红墨水测试中，均未发现红墨水渗入；并且加入该增粘剂组合物后不影响封装胶的各项性能，依然能够保持与未添加增粘剂的封装胶同等的力学性能（拉伸强度＞4.2MPa）、操作性能、高温高湿条件下的贮存性能（
85℃
，湿度85RH/1000h下，不变色，不龟裂）和可靠性，透光率（＞96%）及胶体强度，具有良好的性能稳定性。
森田好次等[6]通过共聚2种不同类型的含有环氧基/烷氧基甲硅烷基和氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体和分子内具有氢化甲硅烷基的乙烯基类型的单体来获得自由基共聚物，该自由基共聚物进而在含巯基有机硅化合物存在下共聚，制备得到一种粘合促进剂。加入可固化的有机基聚硅氧烷组合物后，固化时产生优良的初始粘合性和优良的粘合连接耐久性，高的折射指数（1.53～1.54）和透光性能（大于90%）。
浜本佳英等人[7]以乙烯基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，合成了具有烯基、环己基、烷氧基和环氧基的有机硅氧烷粘合促进剂1，其结构见式（7）；此外，还制备了不含环己基的粘合促进剂2，其结构见式（8）。
将该粘合促进剂添加到有机硅树脂组合物中，质量比为4:100，然后通过LED的封装体开口进行填充，高温固化后完成密封。LED器件测试性能如表2所示。
表2 使用不同粘合促进剂的LED器件测试性能比较
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实施例（使用粘合促进剂1）
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比较例（使用粘合促进剂2）
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| 硫化测试（
150
℃
/1000h）外观
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无色且透明
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外观黄变，甚至呈现棕色
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| 温度循环测试缺陷率和外观
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样品均未开裂，无色且透明
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样品开裂
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| 恒温恒湿发光测试
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样品均未开裂或剥落，外观保持无色且透明
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剥落或开裂，外观黄变
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| （
60℃
/90RH%/500h）缺陷率和外观
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2.3 有机硼改性有机硅
张军营等[8]以不同官能度烷氧基硅烷为单体，在催化剂及40～100℃下进行共水解缩合，得到硅氧烷低聚物后与硼酸酯单体进行反应，制备得到用于LED硅氢加成体系的硼酸酯改性有机硅增粘剂，其结构通式为：（RSiO3/2）a（PhR2SiO2/2）b（R1Me2SiO1/2）c（XBO2/2）d。其中R1为乙烯基或烯丙基中的任意一种，R2为甲基或苯基中一种，R为γ—缩水甘油醚氧丙基、β—（3，4—环氧环已基）乙基或者γ—甲基丙烯酰氧基丙基中任意一种，X为2～4碳原子烷氧基。该增粘剂以添加量为1.5%加入到加成型有机硅胶中，能够提高与多种基材的粘结性，对PPA基材，剪切强度由未添加前的0.35MPa增加到2.45MPa、铝片由0.4MPa增加到2.4MPa，铜片由0.6MPa增加到2.65MPa，印制电路板（PCB）板由0.4MPa增加到2.85MPa。
肖少岗等[9]提供了一种硅硼型加成型增粘剂，其结构式为：CH2OCHCH3H6（CH3O）2SiO（Ph2SiO2/2）a（MeSiO2/2）b（BO3/2）cOSi（OCH3）2CH2OCHCH3H6；其中，Ph为苯基、Me为甲基、B为硼原子，a、b、c分别代表各结构单元在分子中的平均摩尔百分率，其中0＜a＜0.7，0＜b＜0.3，0＜c＜0.1。该加成型增粘剂以1%～2%的添加量加入到LED封装胶中，进行无铅回流焊制程，失效率为5%，而添加r—环氧丙氧基三甲基硅烷作为增粘剂的封装胶，失效率为100%。解决了LED封装硅胶采用SMD（表面贴装式）的封装形式中，吸潮、在无铅回流焊制程中时易裂胶和脱胶的问题，降低了风险，提高了生产效率。
邹志文等[10]以聚甲基氢硅氧烷、三（五氟苯基）硼烷、丙烯酸羟乙酯、硼酸三甲酯为原料，制备得到活性有机硼增粘剂，应用于LED封装用有机硅材料中，能够耐环境冷热交替，不会黄变、维持高光通量，LED灯在
55℃
、6 000h后的通光率为96.2%，折射率为1.56。
2.4 丙烯酸酯改性有机硅
王全等[11]使用双丙烯酸酯类化合物和任选使用的单丙烯酸酯类化合物与铂催化剂配成溶液，按硅氢键与丙烯酸酯类化合物的碳碳双键的摩尔比为1:4～4:1与含氢硅油反应，制得加成型液体硅橡胶粘接促进剂。由该粘接促进剂在聚甲基乙烯基硅氧烷组合物对基材的粘结测试可以看出，粘接促进剂可以进一步提高加成型液体硅橡胶与聚碳酸酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）及热塑性聚氨酯（TPU）的粘接性能。其中与PET及TPU的粘接破坏均达到100%内聚破坏，与PC粘接的内聚破坏也达到70%，而未使用粘结促进剂的加成型液体硅橡胶与PC、PET和TPU的粘接破坏情况均为100%界面破坏。
温荣政等人[12]使用带环氧基的硅氧烷、带丙烯酸酯基的硅氧烷在微量水存在下，采用碱催化缩合，然后在真空条件下进一步缩合反应，然后采用酸中和，得到无色透明的增粘剂。所述增粘剂的结构式见式（9）。
该增粘剂与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，且该增粘剂的制备过程不产生氯化氢等不易回收处理以及可使催化剂中毒的副产物。增粘剂以添加量分数为1.5%直接加入到加成型有机硅胶中，对不同粘结基材的粘接力测试中，与传统增粘剂K H560相比，对PPA基材的粘接力为K H560的2.9倍，铝片为3.3倍，铜片为3.8倍，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）为4倍，PCB为4.9倍。
2.5 环状硅氧烷改性有机硅
高俊杰等人[13]公开一种分子中含有联苯、环氧、烷氧基结构的特种功能基聚硅氧烷，结构式见式（10）。
其中，链节数m=10～300，n=0～500，p=5～300。LED封装用液体硅橡胶组合物中，由于该特种功能基聚硅氧烷的加入，使得测试样品的折射率、导热系数、扯拉伸强度等机械力学性能比普通补强的硅橡胶有了大幅提高。其中，导热系数提高了50%以上，折射率提高了0.02左右，硬度也略有提高。
周振基等人[14]以结构式（11）所示产品和结构式（12）所示产品中的一种或者两者的混合物作为LED硅胶绝缘固晶胶中的增粘剂。
上述2种增粘剂都是性能优异的界面补强剂，能够提高固晶胶与界面之间的附着能力，对于金属、聚邻苯二甲酰胺、镀银层、蓝宝石、陶瓷和PCB板都具有很好的粘结性能。经测试，所制备LED硅胶绝缘固晶胶具有较高的硬度，较强的机械性能，较高的光透过率（89%～91%），在高温下具有较低的光衰（在
300℃
恒温烘箱中老化10h，仅衰减7%～8%），对芯片与铝基板都具有较高的粘结力。
3 结语
通过向LED用有机硅增粘剂中引入不同类型的活性基团，来提高增粘剂与基材的作用力、增加粘结性能，是目前业界最为关注的专利及技术热点。而保持增粘剂与LED有机硅橡胶组合物中主要成分良好的相容性，在起到良好粘结作用的同时，不影响原有的固化工艺和固化后各种性能，提供具有高透光率、高折射率、高导热率、高强度和耐热冲击性等性能的LED用有机硅增粘剂将成为LED封装的发展趋势。国内相关科研、企业单位应及时了解上述技术研究进展情况，紧跟产业发展趋势，有针对性地开展产品研发，尽快走在行业发展的前沿。
注：第二作者对本文的贡献等同于第一作者。
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